Sensibilización de nanoarquitecturas de TiO2 con cristales coloidales de sales binarias de metales de transición (puntos cuánticos)

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018La presente tesis aborda el estudio de las propiedades fisicoquímicas y fotoelectroquímicas de membranas de nanotubos de TiO2 modificadas con puntos cuánticos o “quantum dots” (Qdots) de CdSe para su potencial empleo como fotoánodos para celdas solares sensibilizadas con Qdots o “Quantum Dot Sensitized Solar Cells” (QDSSC). Este trabajo también está abocado a la búsqueda de diferentes estrategias para mejorar la eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica de dichas superficies fotoactivas. La primera parte de la tesis consta de la introducción y la presentación de los objetivos. El primer capítulo es una introducción de los conceptos básicos acerca de la energía solar y dispositivos fotovoltaicos. Se exponen los hechos que justifican el estudio y desarrollo en torno al aprovechamiento de este tipo de energía y se presenta el contexto general de los dispositivos fotolvoltaicos, en la actualidad y particularmente en la Argentina. En el capítulo 2 se introducen conceptos fundamentales de las celdas solares sensibilizadas con Qdots. Se explican las partes constituyentes de las celdas solares, su modo de operación y el mecanismo cinético en la generación de la fotocorriente. Se enumeran y explican brevemente las diferentes técnicas de caracterización morfológica y funcional de este tipo de celdas solares. En el capítulo 3 se menciona el objetivo principal de la tesis y se enumeran los objetivos específicos para llevar a cabo la presente investigación. En la segunda parte de la tesis se presentan los resultados logrados. Se aborda la síntesis y caracterización de arreglos nanotubulares de TiO2 obtenidos por anodización electroquímica del titanio en el capítulo 4 y de Qdots de CdSe y CuInS2 por las metodologías de inyección en caliente y termólisis en el capítulo 5. En el capítulo 6 se presentan los estudios llevados a cabo acerca del proceso de sensibilización óptica a través de la modificación superficial de los nanotubos de TiO2 por la adsorción directa de Qdots de CdSe, en la búsqueda de las mejores condiciones para lograr un grado de cubrimiento óptimo. Se exponen también los resultados de la caracterización de la respuesta fotoelectroquímica de las membranas de nanotubos modificadas con Qdots, empleadas como fotoánodos. En el capítulo 7 se analizan los cambios causados por el tratamiento térmico en las propiedades eléctricas y fisicoquímicas de los fotoánodos y se exponen las condiciones óptimas de tratamiento térmico encontradas para lograr aumentos en la fotocorriente generada. El capítulo 8 está abocado en los detalles de la construcción de celdas solares sensibilizadas con Qdots. Se exponen los resultados obtenidos relacionados con la caracterización de las celdas armadas, empleando los fotoánodos obtenidos y estudiados en los capítulos previos y se discute sobre los aspectos a mejorar en cuanto a la construcción de estas celdas. El capítulo 9 aborda la temática de generación de Hidrógeno por la ruptura fotoelectroquímica del agua y los resultados obtenidos empleando como fotoánodo la membrana de nanotubos de TiO2. Finalmente se presentan las principales proyecciones en vistas de continuar con dicho trabajo en el futuro. La tercera parte de la tesis aborda las conclusiones principales de la tesis y las proyecciones a futuro, en el capítulo 10.2020-12-31Torresan, María Fernanda. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Iglesias, Rodrigo Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de FísicoQuímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba; Argentina.Mariscal, Marcelo M. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Pérez, Manuel Alejo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Chesta, Carlos Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Tecnologías Energéticas y materiales avanzados; Argentina

Síntesis de In₂.₇₇S₄ biomimético para la producción de hidrógeno por vía fotoelectroquímica y fotocatalítica

Propósito y Método del Estudio: En este trabajo de tesis se propone al método biomimético como una ruta alternativa para incrementar la producción de hidrógeno de materiales fotocatalíticos. Para ello se desarrolló una metodología para la síntesis de In2.77S4 biomimético utilizando hojas de Mimosa pudica como plantilla. Los métodos de síntesis empleados para la obtención del material fueron hidrotermal y precipitación química. El material fue caracterizado por las técnicas de difracción de rayos X en polvos, microscopía electrónica de barrido (incluyendo análisis EDXS), espectroscopía ultravioleta-visible, fotoluminiscencia, análisis textural (método BET) y electroquímicas, incluyendo espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría lineal. Posteriormente fueron realizadas las pruebas de producción de hidrógeno a partir de la descomposición del agua utilizando para la vía fotocatalítica una lámpara de luz ultravioleta (254 nm), mientras que para la vía fotoelectroquímica un simulador solar con una lámpara de Xe heterocromática. Finalmente, se determinó el efecto que tiene el uso de las hojas de Mimosa pudica en la producción de hidrógeno del In2.77S4

Síntesis y análisis de nitruro de carbono grafítico (g-C3N4) para el desarrollo de nanotubos en el marco de la fotosíntesis artificial

La actual situación del medio ambiente ha despertado interés por la búsqueda de formas ecológicas y sostenibles de explotar la inagotable fuente de energía que representa el sol mediante el uso de materiales fotoactivos para el prometedor desarrollo de un sistema de fotosíntesis artificial. El nitruro de carbono grafítico (g-C3N4), un semiconductor no metálico, parece ser un gran candidato, gracias a presentar una producción efectiva, por ser respetuoso con el medio ambiente, así como su estabilidad térmica y un band gap fácil de modificar. En este trabajo se han utilizado urea y diciandiamida como precursores para la producción de g-C3N4 mediante dos protocolos diferentes y la obtención de nanotubos y su posterior estudio estructural y de propiedades. Mediante el análisis de espectrofotometría infrarroja de transformada de Furier (FTIR), difracción de rayos x (XRD), fotoluminiscencia (PL), espectroscopía UV Vis (UV-Vis), los métodos Brunauer – Emmett – Teller (BET) y Barrett – Joyner – Halenda (BJH) y microscopía electrónica se obtuvo la confirmación de la estructura polimérica, el tamaño de los band gap de las distintas muestras, su área de superficie y porosidad además de morfología que confirmaban el desarrollo de nanotubos. Igualmente se realizaron experimentos de comportamiento foto – electroquímico (PEC) y producción de H2 (HER) para el determinar su potencial actividad fotocatalítica obteniendo resultados que requieren mayor investigación.The current environmental situation has aroused interest in the quest of sustainable and ecological ways to exploit the inexhaustible source of energy that the sun represents through the use of photoactive materials or the promising development of an artificial photosynthesis system. Graphitic carbon nitride (g-C3N4), a non-metallic semiconductor, appears to be a great candidate due to its cost-effective production, being environmentally friendly, as well as its thermal stability and tuneable band - gap. In this work, urea and dicyandiamide have been used as precursors of g-C3N4 production through two different protocols and the synthesis of nanotubes and their subsequent study of structure and properties. Furier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL), UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), Brunauer – Emmett – Teller (BET) and Barrett – Joyner – Halenda (BJH) methods and electron microscopy served to confirm the polymeric structure and band – gaps of the different samples; surface area and porosity in addition to the morphology that showed the nanotubes formation. Furthermore, experiments on photoelectrochemical behaviour (PEC) and H2 producction were performed in order to determine the potential photocatalytic activity, obtaining results that require further research.Biotecnologí

Modificación de fotocatalizadores basados en CdS mediante control nanoestructural, dopado e hibridación con grafeno para producción de hidrógeno baja luz visible

Tesis Doctoral inédita, leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura: 26-07-2019Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 26-01-2021La realización de este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico prestado por la Secretaría de Estado de Investigación, Desarrollo e Innovación a través del proyecto CTQ2013-48669-P, del Ministerio de Economía y Competitividad

Catalizadores de Ni soportados sobre Carbón Biomórfico para la Hidrogenación de CO2

El aumento de la demanda energética y las emisiones de CO2 hace necesaria la búsqueda de nuevas fuentes de energía de origen renovable y su utilización de manera eficiente. Una vía para solucionar ambos problemas es la valorización del CO2 para la producción de combustibles, ya que, por ejemplo, de esta manera se puede almacenar en forma química el hidrógeno producido en la electrólisis del agua y utilizar estos combustibles cuando la demanda de los mismos lo requiera. En esta línea, la hidrogenación de CO2 para la producción de metano presenta algunas ventajas. Es una reacción termodinámicamente favorecida a bajas temperaturas y por ello se puede llevar a cabo en condiciones suaves de operación. Por otra parte, la utilización de biomasa lignocelulósica como materia prima de carácter renovable está tomando un gran impulso en el desarrollo del concepto de Biorefinería. Por tanto, además de utilizar la biomasa para obtener energía en forma de combustibles líquidos y/o gaseosos, su aplicación para la síntesis de compuestos químicos está tomando un gran impulso en los últimos años. Uno de los procesos de trasformación a los que se puede someter la biomasa es la mineralización biomórfica (descomposición térmica en atmósfera reductora o inerte), cuyo producto es un sólido denominado carbón biomórfico. Este material presenta unas excelentes propiedades texturales y químicas para su aplicación como soporte en catalizadores. En esta Tesis Doctoral, mediante esta técnica se han desarrollado catalizadores de Ni modificados con Mg y/o Ce, soportados sobre carbón biomórfico, para obtener CH4 mediante la reacción de hidrogenación de CO2. En este contexto, mediante mineralización biomórfica, en este trabajo se han preparado distintos materiales carbonosos a partir de distintas materias prima de partida (celulosa, quitosano y lignina), los cuales sirven de soporte catalítico. En la preparación de estos materiales se ha estudiado el efecto de las variables de operación. Para seleccionar la materia prima y las condiciones de síntesis adecuadas para su aplicación como soporte, se realizó una caracterización físico-química de los materiales obtenidos: i) Termogravimetría en atmósfera oxidante (TGAAire), ii) Isoterma de adsorción de N2, iii) Isoterma de adsorción de CO2, iv) Difracción de rayos X (XRD), v) Espectroscopía Raman, vi) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), vii) Microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y viii) Microscopía de transmisión de electrones (TEM). Tras la elección de celulosa como material de partida más conveniente, la etapa de descomposición térmica se ha llevado a cabo en un sistema termogravimétrico. Esto ha permitido el seguimiento del peso de la muestra, y por tanto de la velocidad de descomposición, en tiempo real. Se han obtenido resultados variando la atmósfera de síntesis (relación H2/N2) y la velocidad de calentamiento. Para el análisis de los resultados obtenidos, se han desarrollado distintos modelos cinéticos considerando que la descomposición de la celulosa ocurre a través de una serie de reacciones en serie o en paralelo. El ajuste de los modelos cinéticos a los datos de pesotemperatura-tiempo se ha realizado mediante regresión no lineal multivariable, utilizando como función objetivo a maximizar el parámetro estadístico CSM (Criterio de Selección de Modelos). En cuanto al estudio y desarrollo de los catalizadores, éstos se han preparado mediante impregnación de celulosa con los precursores metálicos (Ni, Mg, Ce) y su posterior mineralización biomórfica. De esta manera, se han obtenido catalizadores de Ni soportados sobre carbón derivado de celulosa (CDC). Tomando como referencia y base de partida el catalizador de Ni/CDC, se ha estudiado la influencia de la adición de metales promotores como Mg o Ce. También, se ha estudiado la influencia de las variables de síntesis en el catalizador NiMg/CDC, variando la carga metálica, la temperatura de síntesis y la adición de urea. Por último, con el catalizador NiMgCe/CDC, se ha estudiado la influencia de la temperatura de síntesis (500 ºC, 600 ºC y 700 ºC) y se ha realizado un estudio y modelado cinético completo. Previo al estudio cinético y catalítico, se ha realizado el análisis del equilibrio termodinámico hasta temperaturas de 500 ºC. En este estudio se han considerado las reacciones de metanación de CO y CO2 y la reacción de “Reverse Water Gas Shift (RWGS)”. Los resultados obtenidos de este apartado han permitido seleccionar las condiciones de operación más favorables para discriminar la actividad y selectividad de los distintos catalizadores preparados. Los ensayos de metanación de CO2 se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo operando a presión atmosférica y elevada velocidad espacial (ca. 74.000 h-1), con objeto de obtener datos de la actividad y selectividad intrínsecas de cada catalizador estudiado, evitando el posible efecto de “exceso de lecho catalítico”. Para todos los catalizadores sintetizados se ha estudiado la influencia de la temperatura de reacción manteniendo una relación estequiométrica de H2/CO2=4/1 en la alimentación. En todos los casos, los catalizadores han sido caracterizados para tratar de establecer la relación entre la actividad y las propiedades texturales y superficiales. Dado que el catalizador NiMgCe/CDC ha resultado ser el más activo, selectivo y estable, se ha elegido para realizar un estudio y modelado cinético de la reacción. A partir los resultados experimentales obtenidos a distintas temperaturas de reacción y con diferentes composiciones de la alimentación, se han desarrollado distintos modelos cinéticos de tipo Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson (LHHW) considerando la presencia de uno o varios tipos de centros activos de distinta naturaleza (metálica y básicos/reducibles). La selección y discriminación de modelos se ha realizado también mediante regresión no-lineal multivariable. <br /

Control de la nanoestructura de fotocatalizadores basados en CdS mediante síntesis solvotérmica y su influencia en la fotoactividad para la producción de H2

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura: 14-09-2017Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 14-03-2019La realización de este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico prestado por la Secretaría de Estado de Investigación, Desarrollo e Innovación a través del proyecto CTQ2013-48669-P, del Ministerio de Economía, Industria y Competitivida

Waste valorization for the synthesis of nanomaterials and high added value compounds

En el trabajo “Mechanochemical synthesis of nickel-modified metal-organic frameworks for reduction reactions” se ha sintetizado el MOF UiO-66 siguiendo un procedimiento hidrotermal y posteriormente este material ha sido modificado mediante la incorporación de diferentes cargas de Ni (1, 3, 5 y 10%) a través de una metodología sin disolventes, la molienda mecanoquímica. Este material denominado MOF UiO-66/Ni ha demostrado ser catalíticamente activo en la reacción de hidrogenación del metil levulinato (ML) utilizando 2-propanol como donador de hidrogeno hacia la gamma valerolactona (GVL) mediante un proceso en flujo continuo. Los materiales sintetizados en este trabajo se pueden dividir en: a) materiales de UiO-66 sin modificar y b) materiales UiO-66 modificados mecanoquímicamente. Al realizarse la reacción con el UiO-66 sin modificar se obtuvieron valores de conversión del metil levulinato del 68% y una selectividad hacia el producto GVL del 60%. Con respecto al material UiO-66 modificado mecanoquímicamente, se observaron valores inferiores en la conversión del metil levulinato (22%) y por consecuencia una disminución en el rendimiento de GVL (12%). Sin embargo, al incorporar el níquel a través de la molienda mecanoquímica se promovió la actividad catalítica, obteniéndose valores de conversión del 30% y 48% para las muestras con 1% y 3% de Ni/UiO-66 respectivamente, mientras para el material con 5% Ni/UiO-66, la conversión del metil levulinato incremento al 69%, En términos de selectividad hacia la GVL, se observó una notable mejoría, con valores superiores al 99% para todos los materiales que contuvieran níquel sin importar la concentración de dicho metal. Estos resultados indican que el contenido de níquel influye evidentemente en el comportamiento catalítico de los materiales, compensando la modificación drástica de las propiedades texturales del propio MOF UiO-66. Los materiales sintetizados fueron caracterizados mediante diferentes técnicas que incluyeron la difracción de rayos X (DRX), adsorción – desorción de N2 y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Mediante esta última técnica, se comprobó la incorporación exitosa de Ni en el UiO-66. Los resultados de XPS revelaron la presencia de carbono, oxigeno, circonio y níquel, como se sugiere en las regiones adquiridas. En particular, las regiones XPS C1s y O1s exhibieron ciertas modificaciones después de la incorporación mecanoquímica de Ni. Con estos resultados, y en comparación, con otras técnicas, la mecanoquímica presenta evidentes ventajas en la incorporación de nanopartículas, debido a que es un proceso simple, fácil y efectivo, así como compatible con el medioambiente. En el segundo trabajo de investigación titulado “One-pot Cu/TiO2 nanoparticles synthesis for trans-ferulic acid conversión into vanillin”, se ha llevado a cabo la oxidación del ácido transferúlico (compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica) a vainillina, usando peróxido de hidrogeno como agente oxidante verde mediante calentamiento convencional. Para esta reacción se ha abordado la co-síntesis de nanopartículas metálicas de TiO2 y Cu obtenidas a través de un proceso solvotermal a bajas temperaturas en un solo paso (one-pot). Estos nanocatalizadores fueron denominados Cu/TiO2 y se caracterizaron mediante varias técnicas, la primera de ellas, la difracción de rayos X, en la cual los patrones confirman la presencia de TiO2 para todas las muestras en la fase anatasa, así como señales a 2θ = 43.29° y 50.43° las cuales corresponden a la fase cubica metálica del cobre. Además de la coexistencia de nanopartículas de TiO2 y Cu metálico en las muestras con contenidos superiores a 0.1 Cu/TiO2, cabe resaltar que la presencia inesperada de Cu metálico en las muestras puede explicarse por la presencia del etanol en el proceso solvotermal, el cual actúa como agente reductor. Otras de las técnicas empleadas para la caracterización de los materiales Cu/TiO2 fue la microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM) en donde podemos observar la morfología y la presencia de nanopartículas homogéneas de TiO2 con tamaño de partícula aproximado de 8 nm, y nanopartículas de Cu con tamaño de partícula que van desde 11 a 100 nm dependiendo la carga del metal, las cuales a diferencia de las de TiO2 no están homogéneamente distribuidas, inclusive se puede apreciar algún grado de aglomeración con respecto a las nanopartículas de Cu según las microfotografías de mapeo EDX y SEM. Los catalizadores sintetizados exhibieron tamaños de poro en el rango de los mesoporosos y áreas elevadas superficiales por encima de 150 m2/g. Como ya se mencionó anteriormente, estos materiales fueron probados exitosamente en la reacción de conversión del ácido transferúlico en vainillina en condiciones sostenibles, obteniendo hasta 70% de rendimiento para la muestra 0.3 Cu/TiO2 en una hora de reacción a 90 °C. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical preparation of magnetically separable Fe and Cu-based bimetallic nanocatalysts for vanillin production”, se presenta un método altamente sostenible para la síntesis de nanopartículas de óxido de Cu y Fe soportadas en un carbón derivado de biomasa mediante un proceso mecanoquímico sin disolventes. El catalizador denominado Cu-Fe@OP demostró su actividad catalítica en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina. La síntesis de este material cumple con diversos principios de química verde como, por ejemplo, evitar el uso de disolventes, prevenir residuos, catálisis, entre otros. La elaboración de este catalizador se llevó a cabo mediante la adición de nitrato de cobre (II) y nitrato de hierro (III) a residuos de cascara de naranja, seguido de un proceso de molienda mecanoquímica en un molino de bolas. Las muestras fueron a continuación tratadas a diferentes temperaturas (100, 200, 300 y 400°C) durante 1 hora bajo atmosfera de N2. Los patrones de difracción de rayos X revelaron la presencia de dos señales principales ubicadas a 2θ = 43.3° y 50.4°, relacionadas con los planos cristalográficos de Cu metálico con fase cubica, sin embargo, conforme aumenta la temperatura del tratamiento se puede observar una pérdida de intensidad para los picos de difracción del Cu metálico en el caso de la muestra calcinada a 400 C, tal suceso puede estar asociado con la formación de una fase de CuO. La formación de especies de óxidos de Cu puede estar relacionada con el oxígeno presente en la superficie de carbono procedente de la piel de la naranja. La morfología de los nanocatalizadores Cu-Fe@OP ha sido investigada mediante las técnicas de SEM y TEM, encontrándose que al incrementar la temperatura a 400oC la estructura tipo hueco colapsa probablemente debido a la degradación de celulosa y hemicelulosa. Mediante el análisis SEM-mapping, se logró corroborar la composición elemental de estos materiales, observando la presencia de Fe, Cu, O, C, Ca, K homogéneamente distribuidas a excepción del Cu, del cual se detectaron algunas regiones aglomeradas. Se observaron nanopartículas esféricas dispersadas en la matriz de carbono, con diferentes tamaños de partícula donde la temperatura del tratamiento térmico influye en la distribución granulométrica. Por otra parte, los análisis de XPS mostraron la composición química de los materiales sintetizados, revelando la presencia de carbono, nitrógeno, oxigeno, cobre y hierro. Los extractos obtenidos mecanoquímicamente in situ de la piel de naranja tienden a comportarse como un agente reductor “verde”, permitiendo la formación de nanopartículas metálicas de Cu y generando una fase magnética (magnetita) en los sistemas a través de la reducción parcial de Fe3+. Al mismo tiempo, los residuos de cascara de naranja también sirvieron como plantilla y fuente de carbono, agregando funcionalidades de oxígeno, que se descubrió que benefician el rendimiento catalítico de los nanomateriales sintetizados mecanoquímicamente. La serie de Cu-Fe@OP magnéticos se ensayaron en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina, destacando un rendimiento máximo de vainillina del 82% para la muestra tratada a 200 ◦C

Evaluación de la actividad electrocatalítica de nanoestructuras base paladio soportadas en óxido de grafeno, para la electrooxidación de ácido fórmico

En el presente trabajo de investigación, se evaluó la actividad electrocatalítica de nanoestructuras base paladio soportadas en óxido de grafeno (GO), para la reacción de electrooxidación del ácido fórmico (REAF) y metanol (REM), las cuales tiene aplicación en las celdas de combustible (CsC). Las CsC son una opción de generación de energía limpia, eficiente, confiable y de alta eficiencia (40-70%) en comparación con el motor de combustión interna. Actualmente, estos dispositivos electroquímicos tienen presencia en sinnúmero de países, los esfuerzos de infraestructura e investigaciones están enfocados a la obtención de los electrocatalizadores presentes en el dispositivo de ensamblaje de la mono celda ya que se busca garantizar, los tiempos largos de vida útil y bajo costo. La innovación de nuevos compuestos sintetizados a nivel nanométrico con aplicaciones en la generación de energía como una fuente alternativa a los combustibles de origen fósil representa un progreso notable en la tecnología de las CsC. En esta investigación, los nanomateriales fueron sintetizados por el método de impregnación y combustión, empleando Pd y un metal de transición, 10% Pd y 10% M, donde M representa el metal utilizado (Co, Cu o Rh). En una constitución del 20% de los metales y 80% GO como material de soporte. Con el control de los precursores de los metales, el agente reductor y los parámetros de la síntesis se logró evaluar la actividad electrocatalítica para la REAF, a través de la densidad de corriente en estado estacionario. Las nanoestructuras de PdCu/GO y PdCo/GO con una proporción de 1:1 sintetizadas con el método de combustión presentaron la mayor actividad electrocatalítica para la REAF y REM en relación con los demás electrocatalizadores sintetizados y el electrocatalizador comercial.This research evaluated the electrocatalytic activity of palladium-based nanostructures supported on graphene oxide, GO, for the formic acid (FAER) and methanol electro-oxidation reactions (MER), both of which are relevant to applications in fuel cells (FCs). The latter is a sustainable alternative for, clean energy generation, efficient, dependable at usually greater efficiencies (40-70%) compared with internal combustion fossil fuel burning engines. Presently, such electrochemical devices have gained significant attention almost worldwide as can be gathered from numerous research reports and papers, which indicate that considerable financing and infrastructure have been dedicated, although large fractions of them are devoted to development and testing of the electrocatalysts that are the core of the electrochemical devices serving widespread energy-consuming clientele. Naturally, the FCs will need to warrant prolonged service times at the lowest cost possible. Innovation in this field of science and engineering addresses the synthesis of nanometric materials capable of impelling the electrochemical reactions that sustain the fundamental redox reactions on which this technology rests. This investigation focused on the nanomaterial synthesis through the impregnation and combustion methods, using Pd and another transition metal, as in 10% Pd and 10% M, where the capital letter refers to the metal used (Co, Cu or Rh). The proportions used to form the electrocatalysts were 20% alloyed nanoparticles, and 80% GO as support material. Controlling the amounts of metals precursor and reducing agent aided in the electrocatalytic activity evaluation of FAER and MER, through the steadystate current density. PdCu/GO, and PdCo/GO nanostructures in 1:1 ratio that were synthesized with combustion method exhibited the largest electrocatalytic activity for FAER and MER respect to the other synthesizedInvestigación realizada con el apoyo del Programa Nacional de Posgrados de Calidad del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT)

Design of nanomaterials for catalytic processes and biomass valorization

La presente Memoria de Tesis Doctoral está constituida por tres artículos que forman parte de los principales objetivos de investigación del grupo FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL), en el cual se ha desarrollado este trabajo de investigación mediante la concesión de un contrato de “formación de personal investigador” ( PI). Las líneas de investigación llevadas a cabo por el grupo NANOVAL se centran en el desarrollo de nuevas estrategias para la valorización de residuos y biomasa, así como el diseño de catalizadores, los cuales son utilizados en la producción de compuestos de alto valor añadido. El proyecto de esta Tesis Doctoral se sustenta en los principales objetivos del grupo de investigación FQM-383, entre los que caben destacar el diseño de nuevos catalizadores derivados de la biomasa lignocelulósica y de residuos, para lo cual se utilizan metodologías benignas con el medio ambiente, como son la extracción por microondas o la molienda mecanoquímica. Asimismo, se expone en este trabajo de investigación la transformación de moléculas procedentes de la biomasa en compuestos de alto interés en Química Fina mediante el uso de catalizadores heterogéneos diseñados por procesos que cumplen las premisas de la Química Verde. Los principales resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, los cuales se resumen a continuación, han sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, incluidas en la Sección 3, además de la publicación de una patente internacional. En el trabajo “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalysts from Rice Husk Waste” se ha llevado a cabo la obtención de biosílice mesoporosa (RH-Silica) a partir de un residuo lignocelulósico, la cáscara del arroz, mediante un proceso combinado de molienda y extracción asistida por microondas. La utilización de estas dos técnicas permitió su obtención bajo condiciones suaves, lo que supone una novedad en la producción de este material. La biosílice presentó una alta pureza (>99%) y una alta área superficial, lo cual la convierte en un excelente soporte catalítico para el diseño de nanomateriales. Posteriomrente, la biosílice fue utilizada para el diseño de un nuevo catalizador de hierro (Fe/RH-Silica) mediante la técnica de molienda mecanoquimica, por la cual las nanopartícualas de óxido de hierro fueron depositadas en la superficie de la biosílice en fase hematita (Fe2O3). Este hecho fue corroborado mediante la técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS). La actividad catalítica del material Fe/RH-Silica se estudió en dos reacciones asistidas por microondas: la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído y la alquilación de tolueno con cloruro de bencilo. Los resultados obtenidos mostraron para la reacción de oxidación una moderada conversión (>40%), sin embargo, la selectividad hacia el benzaldehído fue excelente (>99%) y no se observo ácido benzoico como subproducto de reacción. En la reacción de alquilación se consiguió la conversión total del cloruro de bencilo (>99%) y una selectividad total hacia los productos monoalquilados (>99%). Adicionalmente, la estabilidad del catalizador Fe/RH-Silica se investigó tras diversos ciclos de reacción. En ambas reacciones, tras el primer ciclo, el catalizador perdía actividad, sin embargo, tras su regeneración mediante un proceso de calcinación recuperaba su actividad, parcialmente en la oxidación del alcohol bencílico y totalmente en la alquilación del tolueno. Esta desactivación se debía a la presencia de diferentes especies depositadas sobre la superficie del catalizador, lo cual reduce sus sitios activos y por consiguiente su actividad catalítica. La obtención de biosílice mediante el procedimiento diseñado durante esta tesis doctoral supone la valorización de un residuo procedente de la biomasa lignocelulósica hacia un compuesto de alto valor añadido, la biosílice, utilizando una metodología simple, eficaz y 100% sostenible que puede ser implantada a nivel no solo de laboratorio sino también a escala industrial. Esto quedó reflejado en la patente internacional derivada de este trabajo con la referencia WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”. En el trabajo “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” se ha llevado a cabo la síntesis de vainillina mediante un proceso de oxidación utilizando como precursor un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, el isoeugenol. Para catalizar esta reacción se sintetizaron dos materiales basados en óxido de hierro (Fe/RGO) y de cobalto (Co/RGO) soportados sobre óxido de grafeno reducido (RGO). Los materiales se prepararon mediante molienda mecanoquímica en un molino planetario de bolas con un porcentaje del metal del 1% en peso en cada caso. La reacción de oxidación de isoeugenol a vanillina tuvo lugar bajo calentamiento convencional y se utilizó peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los catalizadores Fe/RGO y Co/RGO mostraron una conversión máxima (60%) y una alta selectividad hacia la vainillina (>60%). El catalizador Fe/RGO resultó ser más selectivo que el Co/RGO bajo las mismas condiciones de reacción. Tras tiempos prologados de reacción, el Fe/RGO mantiene su selectividad hacia la vainillina mientras que Co/RGO experimenta un descenso en su selectividad a pesar de que su conversión aumenta. Este fenómeno se pudo explicar debido a la fuerte naturaleza oxidativa del cobalto, lo que hace que la reacción evolucione y se produzcan otros compuestos secundarios. Los resultados obtenidos en este apartado muestran la posibilidad de obtener vainillina a partir de un residuo de la biomasa mediante un proceso de oxidación utilizando un catalizador heterogéneo altamente selectivo. Lo conseguido en este trabajo supone un avance debido a que hasta ahora la selectividad de la vainillina obtenida mediante procesos de catálisis heterogénea, biocatálisis o fotocatálisis eran muy bajas y este punto suponía un problema en la producción de un compuesto tan importante a nivel industrial. Finalmente, en el trabajo “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalysts for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” se ha llevado a cabo la valorización de un residuo procedente de el tratamiento de aguas residuales, los lodos de depuradora, para la producción de biochar mediante un proceso de pirólisis. El biochar obtenido presentó en su composición una inusual cantidad de hierro, la cual se determinó como óxido de hierro en fase hematita (Fe2O3) mediante la técnica de espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). La presencia de este óxido de hierro hizo posible su utilización como catalizador en la reacción de oxidación de isoeugenol a vainillina usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los resultados obtenidos usando el biochar como catalizador mostraron una altísima tasa de conversión del isoeugenol (80%) y una excelente selectividad hacia la vainillina como principal producto de reacción (60%). Para completar el estudio de este material se llevaron a cabo sucesivos reusos para estudiar su estabilidad en dicha reacción. Los datos obtenidos mostraron que tras tres (3) reusos consecutivos del material no se observaron cambios significativos en la conversión ni en la selectividad del catalizador. Para corroborar estos datos, el catalizador fue analizado mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) y fluorescencia de rayos-X (XRF) para demostrar que no cambia el estado de oxidación del Fe y su porcentaje en peso en el catalizador (41, 2 %) no ha sufrido ninguna variación con respecto al catalizador fresco. Por otro lado, la mezcla de reacción fue sometida a un análisis por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) en la cual no se detectó trazas de hierro, lo que confirmo que no se produjo ningún tipo de lixiviado durante la reacción. Los resultados expuestos en este trabajo mostraron el gran potencial del biochar derivado de los lodos de depuradora debido a su alta concentración de metales, en este caso de hierro, lo que puede ser explotado en el campo de la catálisis con el fin de sustituir a los catalizadores heterogéneos convencionales.The three articles that constitute the proposed Doctoral Thesis Project are part of the main objectives being carried out by the research group FQM-383, Nanochemistry and Biomass and Waste Valorization (NANOVAL), where I have developed my research work as “formación de personal investigador ( PI)” research fellow. NANOVAL research group goals are focus in the design of new catalyst by sustainable pathways which then are used to perform biomass and waste valorization in order to obtain high value products. The proposed Doctoral Thesis Project is based in the main goals of FQM-383 research group, including the design of new catalyst from lignocelulosic biomass and wastes by sustainable methodologies as microwave extraction or mechanochecmistry approaches. Simultaneously, we exposed the valorization of biomass derived compounds into high value chemicals following the Green Chemistry principles. Main results obtained in this research work have been published as papers in different scientific journals, which have been included in the Section 3, and also as an international patent, and they are summarized as follows: In the work “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” we have obtained mesoporous biosilica (RH-Si) from rice husk waste by an integrated milling/microwave-assisted approach. These two techniques allowed us to work under smooth extraction conditions which are a novelty in the production of silica. The biosilica obtained presented a highly purity (>99%) and a large surface area which convert it in an excellent candidate to be used in the design of new materials. Biosilica was employed as an inert support to synthesis a new iron catalyst (Fe/RH-Si) by mechanchemistry process. Iron oxide nanoparticles were subsequently supported in to biosilica surface in hematite phase (Fe2O3) which was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fe/RH-Si catalytic activity was tested in two microwave assisted reactions: the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and the alkylation of toluene with benzyl chloride. Results obtained showed in the oxidation reaction a moderate conversion (>40%), however, a remarkable selectivity towards benzaldehyde was achieved (>99%) and not benzoic acid was detected in the reaction media. By other hand, in the alkylation of toluene it was obtained a total conversion of toluene (>99%) and a complete selectivity to monoalkylated products (>99%). Material stability was also investigated by different catalytic recycles. In both reactions it was observed that conversion and selectivity decreased, however, after catalyst regeneration by a calcinations process the activity was restore, partially in the oxidation process and totally in the alkylation reaction. These results pointed to a deactivation by the absorption of species under the material surface during reactions which explain the loss of catalytic activity. The methodology developed in the Thesis Project to obtain biogenic silica using a lignocelulosic biomass waste is simple, effective and environmental friendly. This procedure just not only can be applied in the laboratory, also It could be integrated into a industry scale. As a result of this research work an international patent was published. (reference: WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”) In the work “Mechancohemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” we have performed the synthesis of vanillin from a lignocelulosic biomass derived compound, isoeugenol, by a simple oxidation pathway. To carry out this reaction we designed iron (Fe/RGO) and cobalt oxides (Co/RGO) catalysts by mechanohemistry process. A planetary ball milling was used to achieve a 1% metal weight in the final material. Selective oxidation of isoeugenol to vanillin was performed under conventional heating using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Fe/RGO and Co/RGO catalyst showed a high isoeugenol conversion (60%) and a remarkable selectivity towards vanillin (>60%) being Fe/RGO more selective under the same reaction conditions. After prolong times Fe/RGO preserved its catalytic activity while Co/RGO experienced a drop in its selectivity although its conversion increased. This phenomenon could be explained due the strong oxidizing nature of Co which facilitated further reactions to other secondary compounds. Results obtained in this work shown the real possibility of vanillin production from a biomass derived compound, isoeugenol by an oxidation pathway catalyzed by selective heterogeneous catalysts. This present a remarkable advance in the synthesis of such a relevant chemical so far carried out by biocatalyst or photocatlytic processes, which were limited due its low selectivity towards vanillin. Finally, in the work “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” we performed the valorization of a wastewater waste, sewage sludge, into biochar by a pyrolytic process. Biochar obtained exhibited unusual high iron content in its composition which was presented in hematite phase (Fe2O3). This fact was confirmed by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). Due this fact, biochar was tested in the oxidation of isoeugenol to vanillin using hydrogen peroxide as green oxidizing agent. Results obtained exposed a rapid and high conversion of isoeugenol (80%) and an excellent selectivity to vanillin (60%) as the main reaction product, which remains unchanged with time. To complete the work biochar catalytic stability was also investigated. Conversion and selectivity to vanillin in the reused catalyst did not suffer any significant change in comparison to fresh catalyst, proving it stability under optimum conditions. To corroborate these results, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of the reaction media was carried out as well as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the reused biochar in order to rule out the presence of leached iron species into solution. No iron was detected in the final reaction media and the reused biochar presented a similar iron content (41,2 %), also it was not observed any changed in its iron oxidation state which confirmed no leaching or deactivation after reaction The present work clearly exposed the great potential of sewage sludge derived biochar due the present of iron oxide in hematite phase, which can be applied in multiple fields as catalyst in order to replace traditional heterogeneous ones